Применение термостабилизаторов в пластиковых изделиях

Термостабилизаторы являются основными добавками в переработке и применении пластмасс, в основном используемые для подавления разрыва молекулярных цепей, сшивания или окислительной деградации, вызванных такими факторами, как тепло, кислород и свет во время высокотемпературной переработки (например, литья под давлением, экструзии, выдувного формования) и длительного использования пластмасс, избегая таких проблем, как изменение цвета, хрупкость и снижение механических свойств пластмасс. Он подходит для различных пластмасс, таких как ПВХ (поливинилхлорид), ПЭ (полиэтилен), ПП (полипропилен), ПЭТ (полиэтилентерефталат) и т. д. Он особенно незаменим в ПВХ - температура переработки ПВХ (160-200 ℃) близка к его температуре термического разложения (180 ℃). Без термостабилизатора хлористый водород (HCl) будет выделяться во время переработки и быстро разлагаться, что делает невозможным формирование качественных продуктов. С ужесточением экологической политики и модернизацией сценариев применения термостабилизаторы прошли путь от традиционных солей свинца до бессвинцовых, малотоксичных и высокоэффективных, став ключевым звеном в обеспечении качества и безопасности пластиковых изделий.

1. Основной механизм действия термостабилизаторов: целевые решения проблем термической деградации пластика.

Механизмы термической деградации различных пластиков различаются, и термостабилизаторы точно блокируют цепочку деградации посредством трёх основных механизмов: улавливания продуктов деградации, ингибирования свободнорадикальных реакций и стабилизации молекулярных структур. Конкретный механизм действия варьируется в зависимости от типа пластика.

1. Улавливание продуктов распада: для галогенированных пластиков, таких как ПВХ.

Основная проблема термической деградации ПВХ заключается в том, что нестабильные атомы хлора (например, аллилхлорида) в молекулярной цепи легко отщепляются при высоких температурах, образуя хлористый водород (HCl), который дополнительно катализирует ускоренную деградацию ПВХ, формируя цикл самокаталитической деградации. Термостабилизаторы (такие как металлические мыла и оловоорганические соединения) прерывают этот цикл двумя способами:

Нейтрализация HCl: ионы металлов (Ca²⁺, Zn²⁺) в металлических мылах, таких как стеарат кальция и стеарат цинка, могут реагировать с HCl с образованием стабильных хлоридов металлов (таких как CaCl₂, ZnCl₂), блокируя каталитическое действие HCl;

Поглощение HCl: Органические основания, такие как трисульфат свинца и стеарат свинца, могут напрямую поглощать HCl с образованием безвредных солевых соединений, предотвращая воздействие HCl на молекулярные цепи пластика.

2. Ингибирование свободнорадикальных реакций: для полиолефиновых пластиков, таких как ПЭ и ПП.

Термическая деградация полиолефиновых пластиков, таких как полиэтилен и полипропилен, в основном основана на цепной реакции свободных радикалов (дддххх) – разрыв молекулярной цепи при высоких температурах приводит к образованию свободных радикалов, которые реагируют с кислородом с образованием пероксидов. Пероксиды далее разлагаются, образуя новые свободные радикалы, что приводит к быстрой окислительной деградации пластика. Термостабилизаторы (например, стерически затрудненные фенолы и фосфиты) блокируют реакции, обрывая свободные радикалы (дддххх):

Захват свободных радикалов: гидроксильные группы затрудненных фенолов (таких как 1010 и 1076) могут связываться со свободными радикалами, образуя стабильные феноксидные свободные радикалы, прерывая цепную реакцию;

Разложение пероксидов: эфиры фосфитов (например, 168) могут разлагать пероксиды на безвредные спирты или эфирные соединения, предотвращая дальнейшую деградацию, вызываемую пероксидами.

3. Стабильная молекулярная структура: для конструкционных пластиков, таких как ПЭТ и ПК.

Конструкционные пластики, такие как ПЭТ и ПК (поликарбонат), содержат в своих молекулярных цепях полярные группы, такие как эфирные и карбонатные, которые подвержены гидролизу, переэтерификации или реакциям обрыва цепей при высоких температурах, что приводит к снижению механических свойств. Термостабилизаторы (например, поглотители кислот и комплексные антиоксидантные системы) защищают полярные группы:

Ингибирование гидролиза: поглотители кислот (такие как эпоксидированное соевое масло и гидротальцит) могут поглощать следовые количества воды и кислотных примесей в пластмассах, избегая реакций гидролиза между водой и сложноэфирными группами;

Стабильная структура цепи: антиоксиданты (такие как затрудненные фенолы и фосфиты) могут ингибировать окислительное разрушение сложноэфирных групп, поддерживать целостность молекулярных цепей и продлевать срок службы пластмасс.

2. Основные типы термостабилизаторов и совместимые пластики: соответствующие характеристики и варианты применения

По химической структуре и функциональным характеристикам термостабилизаторы можно разделить на пять категорий: соли свинца, металлические мыла, оловоорганические соединения, соединения редкоземельных элементов и органические вспомогательные стабилизаторы. Каждый продукт существенно различается по токсичности, термостойкости и совместимости и требует тщательного подбора в зависимости от типа пластика и условий применения (например, контакт с пищевыми продуктами или использование на открытом воздухе).

1. Термостабилизатор на основе свинцовой соли: высокая термостойкость, подходит для непищевых изделий из ПВХ.

Соли свинца (такие как трисульфат свинца и стеарат свинца) являются традиционными термостабилизаторами ПВХ, которые обладают такими преимуществами, как высокая термостойкость (термостойкость 100–150 минут), низкая стоимость, но высокая токсичность и лёгкость осаждения. Их применение ограничено пищевой, медицинской, детской продукцией и другими сферами. В настоящее время они используются преимущественно в изделиях из ПВХ, не контактирующих с человеческим телом:

Области применения: трубы из ПВХ (дренажные трубы, водосточные трубы), профили из ПВХ (дверные и оконные рамы, защитные ограждения), оболочки кабелей из ПВХ;

Основное преимущество: выдерживает высокие температуры (выше 200 °C) при обработке ПВХ и обладает хорошей совместимостью с ПВХ, что повышает устойчивость изделий к атмосферным воздействиям. Не склонен к хрупкости после более чем 5-летнего использования на открытом воздухе.

2. Термостабилизаторы на основе металлического мыла: малотоксичные и универсальные, подходят для ПВХ в различных областях применения.

Металлические мыла (такие как стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат бария) образуются в результате реакции оксидов металлов с жирными кислотами и обладают меньшей токсичностью, чем соли свинца. В зависимости от типа металла их можно разделить на монометаллические и композитные металлические мыла (например, кальциево-цинковые композитные мыла). В настоящее время они являются одними из наиболее широко используемых бессвинцовых термостабилизаторов:

Однометалльное мыло: стеарат кальция обладает хорошей термостойкостью, но низкой эффективностью стабильности и часто смешивается с другими стабилизаторами; стеарат цинка обладает высокой эффективностью стабильности, но склонен к "выгоранию цинка (чрезмерное количество может привести к почернению ПВХ), поэтому количество добавления необходимо контролировать (обычно 0,5% -2%);

Композитное металлическое мыло: кальциево-цинковое композитное мыло (кальций: цинк = 2:1–3:1) позволяет избежать недостатков, присущих монометаллическому мылу, обладает термостойкостью 80–120 минут, низкой токсичностью и отсутствием осадка. Подходит для ПВХ-шлангов (пищевых, медицинских катетеров) и ПВХ-плёнок (упаковочных, липких).

3. Термостабилизаторы на основе органического олова: высокоэффективны и малотоксичны, используются для высококачественных изделий из ПВХ.

Оловоорганические соединения (такие как дилаурат дибутилолова и малеат дибутилолова) в настоящее время являются одними из самых термостабильных соединений, обладают низкой токсичностью (некоторые разновидности соответствуют стандартам контакта с пищевыми продуктами), хорошей совместимостью и способностью прочно связываться с молекулярными цепями ПВХ. Они подходят для изделий из ПВХ, требующих высокой прозрачности и безопасности:

Области применения: прозрачные изделия из ПВХ (этикетки для бутылок с минеральной водой, прозрачные шланги), ПВХ, контактирующий с пищевыми продуктами (пленка для упаковки пищевых продуктов, игрушки), медицинский ПВХ (инфузионные трубки, пакеты для крови);

Основные преимущества: эффективность термостабильности может достигать 150-200 минут, и она может подавлять образование «рыбьих глаз» (непластифицированных частиц) при переработке ПВХ, улучшать прозрачность продукта и достигать светопропускания более 90%.

4. Термостабилизаторы на основе редкоземельных элементов: экологически чистые и эффективные, подходят для высококачественных пластмасс.

Редкоземельные элементы (например, соли органических кислот лантана и церия) – это новые экологически безопасные термостабилизаторы, в основе которых лежат редкоземельные элементы. Они обладают множеством функций: термостабильности, пластификации и смазывания. Они обладают крайне низкой токсичностью (LD50>5000 мг/кг), высокой атмосферостойкостью и подходят для различных пластиков, таких как ПВХ, ПЭ, ПП и т.д.

Области применения: профили из ПВХ (высококачественные двери и окна), трубы из ПЭ (водопроводные трубы), литьевые детали из ПП (автомобильные салоны);

Основные преимущества: эффективность термостойкости сопоставима с эффективностью оловоорганического соединения, и оно может улучшить ударную вязкость пластмасс (ударная вязкость ПВХ увеличивается на 20–30 %), обладает превосходной атмосферостойкостью и не подвержено значительному старению после использования на открытом воздухе в течение более 8 лет.

5. Органический вспомогательный стабилизатор: синергетически повышает эффективность, подходит для всех типов пластиков.

Органические вспомогательные стабилизаторы (такие как затрудненные фенолы, фосфиты, эпоксиды) обладают слабым стабилизирующим эффектом при использовании в одиночку и должны смешиваться с основным стабилизатором для повышения эффективности термостабильности за счёт синергетического эффекта. Они подходят практически для всех пластиков, таких как ПЭ, ПП, ПЭТ, ПК и т. д.

Затрудненные фенолы (например, 1010): в смеси с фосфитами они могут ингибировать окислительную деградацию полиолефинов и используются для ПЭ-пленок и ПП-деталей, полученных литьем под давлением;

Эпоксидные соединения (например, эпоксидированное соевое масло): в сочетании с кальциево-цинковым мылом они могут повысить термостойкость ПВХ, а также обладают пластифицирующими свойствами, что делает их пригодными для ПВХ-шлангов и упаковки пищевых продуктов;

Фосфорные эфиры (например, 168): в смеси с затрудненными фенолами они могут разлагать пероксиды и используются в конструкционных пластиках ПЭТ и корпусах электронных компонентов ПК.

3. Практика применения термостабилизаторов в ключевых пластиковых изделиях: разработка формул на основе сценариев

Технологии переработки и условия эксплуатации различных пластиковых изделий значительно различаются. Выбор термостабилизаторов необходимо определять на основе формулы, учитывающей тип пластика, температуру переработки и условия применения. Ниже приведены типичные примеры применения четырёх основных категорий пластиков.

1. Изделия из ПВХ: основные области применения термостабилизаторов

ПВХ — это пластик, наиболее зависимый от термостабилизаторов, и практически все изделия из ПВХ требуют добавления термостабилизаторов, обычно в количестве 1–5%. Конкретная формула варьируется в зависимости от типа изделия:

Дренажная труба из ПВХ (не контактирующая с пищевыми продуктами):

Формула: трехосновный сульфат свинца (2%)+стеарат кальция (1%)+стеарат бария (0,5%);

Преимущества: высокая термостойкость (не разрушается при температуре обработки 200 ℃), хорошая устойчивость к атмосферным воздействиям, возможность использования под землей на открытом воздухе более 50 лет;

Пищевая упаковочная пленка ПВХ (контактирующая с пищевыми продуктами):

Формула: кальциево-цинковое композитное мыло (2%) + эпоксидированное соевое масло (1%) + гипофосфит (0,5%);

Преимущества: низкая токсичность и отсутствие осадка (величина миграции <0,01 мг/кг), высокая прозрачность, подходит для охлаждения пищевых продуктов и хранения при комнатной температуре;

Медицинская инфузионная трубка из ПВХ (для медицинского контакта):

Формула: дибутилоловомалеат (1,5%)+затрудненный фенол (0,3%);

Преимущества: Высокая термостабильность (отсутствие выделения HCl при температуре обработки 180 ℃), хорошая биосовместимость (цитотоксичность ≤ уровня 1), соответствие фармацевтическим стандартам.

2. Полиолефиновые изделия (ПЭ, ПП): в основном с использованием антиоксидантных термостабилизаторов

Температура переработки ПЭ и ПП относительно низкая (ПЭ: 150–180 °C, ПП: 160–200 °C), а термостабилизатор, в основном, представляет собой антиоксидант, препятствующий окислительной деградации. Количество добавляемого компонента обычно составляет 0,1–1%.

Труба водопроводная ПЭ:

Формула: затрудненный фенол 1010 (0,2%) + гипофосфит 168 (0,1%) + редкоземельный стабилизатор (0,5%);

Преимущества: Хорошая термостойкость (способен транспортировать горячую воду при температуре 70 ℃), устойчивость к окислению и деградации, срок службы до 50 лет;

Детали салона автомобиля из полипропилена (например, циферблаты приборов):

Формула: затрудненный фенол 1076 (0,3%) + гипофосфит 168 (0,2%) + поглотитель ультрафиолета (0,1%);

Преимущества: высокая термостойкость (отсутствие хрупкости при температуре 60 ℃ в салоне автомобиля), устойчивость к старению под воздействием УФ-излучения и отсутствие изменения цвета после длительного использования.

3. Изделия из конструкционных пластиков (ПЭТ, ПК): баланс между термостойкостью и защитой эксплуатационных характеристик

Температура переработки инженерных пластиков, таких как ПЭТ и ПК, высока (ПЭТ: 260–280 ℃, ПК: 280–320 ℃), поэтому термостабилизатор должен обеспечивать баланс между высокой термостойкостью и не влиять на механические свойства. Количество добавляемого компонента обычно составляет 0,2–2%.

ПЭТ-бутылка для напитков:

Формула: Фосфит 168 (0,3%) + затрудненный фенол 1010 (0,2%) + поглотитель кислоты (0,1%);

Преимущества: ингибируют гидролиз и окисление при высокотемпературной обработке ПЭТ, сохраняют прозрачность (светопропускание 90%) и продлевают срок годности напитков;

Корпус электронного компонента ПК:

Формула: затрудненный фенол 1076 (0,5%)+гипофосфит 168 (0,3%)+антиоксидант (0,2%);

Преимущества: Высокая термостойкость (температура обработки 300 ℃ без ухудшения состояния), высокая ударопрочность (сохранение ударной вязкости 90%), подходит для использования в высокотемпературных средах электронных компонентов.

4. Специальные пластмассовые изделия (фторопласты, полиимиды): высокотемпературные стабилизаторы

Температура переработки специальных пластмасс чрезвычайно высока (фторопласты: 300-400 ℃, полиимиды: 350-400 ℃), что требует использования высокотемпературных стабилизаторов (таких как ароматические гетероциклические соединения, металлоцены), типичное количество добавления которых составляет 0,5% -3%.

Фторопластовый кабель (провод, стойкий к высоким температурам):

Формула: Ароматический гетероциклический стабилизатор (2%)+антиоксидант (1%);

Преимущества: Устойчив к высокотемпературной обработке при температуре до 400 ℃, при длительной эксплуатации при температуре до 260 ℃, подходит для аэрокосмической и военной промышленности;

Полиимидная пленка (высокотемпературная изоляционная пленка):

Формула: Металлоценовое соединение (1,5%) + затрудненный фенол (0,5%);

Преимущества: подавляют термоокислительную деградацию при высоких температурах, сохраняют изоляционные свойства (степень сохранения напряжения пробоя 95%), используются в высокотехнологичных электронных устройствах.

4. Тенденции развития термостабилизаторов: экологичность, высокая эффективность и многофункциональность.

В связи с ужесточением глобальной экологической политики (например, регламента ЕС ДОСТИГАТЬ и постановления Китая об ограничении использования пластика) и модернизацией сценариев применения термостабилизаторы трансформируются из традиционно токсичных в экологически безопасные и эффективные и будут демонстрировать три основные тенденции в будущем.

1. Бессвинцовые продукты стали популярными: замена продуктов солей свинца

Термостабилизаторы на основе солей свинца были ограничены к использованию в пищевых продуктах, лекарственных средствах и детских товарах в таких регионах, как Европейский союз и Китай, из-за их высокой токсичности. В будущем они постепенно исчезнут с рынка, и на смену им придут кальциево-цинковые композитные мыла, соединения редкоземельных металлов и оловоорганические соединения.

Композитное мыло с кальцием и цинком: стоимость составляет всего 60% от стоимости оловоорганического мыла, подходит для изделий из ПВХ среднего и низкого ценового сегмента, ожидается, что к 2030 году его доля на рынке превысит 50%;

Редкоземельные элементы: подходят для высококачественных пластмасс; по мере снижения цен на редкоземельные элементы они постепенно заменят оловоорганические соединения и будут использоваться в высококачественных изделиях из ПВХ и ПЭ.

2. Многофункциональная интеграция: сокращение количества добавок

Традиционные термостабилизаторы выполняют одну функцию и должны быть смешаны с различными добавками, такими как пластификаторы, смазочные вещества, антиоксиданты и т. д. В будущем они будут развиваться в направлении "термостабильность+пластификация+смазка+антиоксидант" многофункциональной интеграции:

Термостабилизаторы на основе редкоземельных элементов обладают двойной функцией термической стабильности + пластификации, что позволяет снизить количество добавляемого пластификатора на 10–20 %;

Вспомогательные стабилизаторы на основе эпоксидной смолы обладают как термостабильностью, так и пластифицирующими функциями и используются для упаковки пищевых продуктов из ПВХ с целью снижения общего количества используемых добавок.

3. Термостабилизаторы на биологической основе: в соответствии с экологическим развитием

Термостабилизаторы на биологической основе производятся из растительных экстрактов, таких как полифенолы чая и экстракт розмарина, которые обладают чрезвычайно низкой токсичностью и биоразлагаемы в соответствии с политикой "hddualcarbon". В настоящее время они проходят пилотное тестирование на полиэтиленовой и полипропиленовой пищевой упаковке.

Термостабилизатор на основе полифенолов чая: в сочетании с затрудненными фенолами он может ингибировать окислительную деградацию полиэтиленовой пленки и является биоразлагаемым, не загрязняя окружающую среду после утилизации;

Экстракт розмарина: используется в пищевых контейнерах из полипропилена, обладает термостойкостью до 80 минут, соответствует стандартам безопасности при контакте с пищевыми продуктами и, как ожидается, в будущем заменит традиционные органические антиоксиданты.

5. Резюме: Термостабилизаторы — невидимые стражи качества пластиковых изделий

От долговечности ПВХ-труб до защиты полиэтиленовых пленок от старения и безопасности и прозрачности ПЭТ-бутылок для напитков – термостабилизаторы обеспечивают качество пластиковых изделий на протяжении всего жизненного цикла, от переработки до использования, точно блокируя реакцию термического разложения. В настоящее время, в связи с повышением требований к охране окружающей среды и безопасности, термостабилизаторы переходят от замены свинцовых солей к бессвинцовым и экологически многофункциональным. В будущем они не только станут добавками, гарантирующими эксплуатационные характеристики, но и станут ключевым фактором в продвижении экологичного и высокотехнологичного развития пластиковой промышленности, адаптируясь к более востребованным областям, таким как новая энергетика, медицина и высокотехнологичное производство.