Применение пластификаторов в ПЭТ

ПЭТ (полиэтилентерефталат), как линейный термопластичный полиэфир с высокой степенью кристалличности (обычно 40–60%), обладает высокой прозрачностью, превосходной механической прочностью и барьерными свойствами. Однако у природного ПЭТ есть такие недостатки, как высокая хрупкость, низкая ударная вязкость при низких температурах и недостаточная текучесть при переработке. Пластификаторы снижают температуру стеклования (Tg) и кристалличность ПЭТ, разрушая водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса между его молекулярными цепями, что придает ПЭТ гибкость, технологичность и низкотемпературную приспособляемость. Они играют ключевую роль в оптимизации функциональности в таких областях применения ПЭТ, как упаковка для пищевых продуктов, фармацевтическая упаковка, пленки и конструкционные пластики. В связи с растущим спросом на безопасность и защиту окружающей среды в отрасли, применение пластификаторов в ПЭТ сместилось от "простого присоединения функций к "hвысокой эффективности, низкой миграции и экологичности, формируя модель развития, которая делает акцент как на технологических инновациях, так и на контроле безопасности.

1. Основная роль пластификаторов в адаптации ПЭТ: устранение недостатков производительности нативного ПЭТ

Природный ПЭТ имеет очевидные ограничения производительности при переработке и использовании из-за высокой регулярности молекулярной цепи и больших межмолекулярных сил. Пластификаторы могут точно воздействовать на молекулярную структуру ПЭТ, решая следующие основные проблемы и закладывая основу для расширения сфер применения ПЭТ.

1. Снижение сложности переработки: улучшение текучести расплава ПЭТ и формуемости

Температура плавления ПЭТ составляет около 255–260 °C, а температура стеклования (Tg) – около 70–80 °C. Вязкость расплава исходного ПЭТ высокая (текучесть расплава составляет всего 1–3 г/10 мин при 280 °C), что приводит к таким проблемам, как недостаточное наполнение и дефекты поверхности изделия при литье под давлением, экструзии, выдувном формовании и других процессах переработки. Молекулы пластификатора (например, эфиры жирных кислот и фосфатные эфиры) могут быть внедрены между молекулярными цепями ПЭТ, ослабляя их переплетение и снижая вязкость расплава.

При добавлении пластификатора в количестве 3–5 % расход расплава ПЭТ может быть увеличен до 5–8 г/10 мин, а температура переработки может быть снижена на 10–15 ℃, что снижает потребление энергии и риск термической деградации;

Для тонкостенных изделий из ПЭТ (таких как микрочипы толщиной менее 0,1 мм и корпуса прецизионных электронных компонентов) пластификаторы могут улучшить текучесть расплава, избежать таких дефектов, как нехватка материала и пузырьки, вызванные высоким сопротивлением потоку, и повысить процент годности формования до более чем 95%.

2. Улучшить механические свойства: повысить гибкость ПЭТ и ударопрочность при низких температурах.

При комнатной температуре природный ПЭТ ведёт себя как жёсткий материал с удлинением при разрыве всего 5–10%. При низких температурах (ниже -20 °C) ударная вязкость значительно снижается (ударная вязкость с надрезом <2 кДж/м²), что делает его хрупким и затрудняет его применение в производстве гибкой упаковки, в условиях низких температур и других условиях. Пластификаторы оптимизируют механические свойства ПЭТ, снижая его кристалличность и увеличивая подвижность молекулярных цепей.

Добавление 5–8% диоктиладипата (ДОА) или диоктилсебацината (ДОС) может увеличить удлинение при разрыве ПЭТ до 30–50%, значительно повышая его гибкость. Его можно использовать для изготовления складных ПЭТ-пленок для упаковки пищевых продуктов и гибких медицинских катетеров из ПЭТ.

Пластификаторы могут снизить температуру стеклования (Tg) ПЭТ с 70 ℃ до 40–50 ℃ и повысить ударную вязкость при низких температурах (-20 ℃) до 5–8 кДж/м², что соответствует требованиям к ударопрочности ПЭТ-упаковки в холодильной цепочке логистики (например, поддоны для замороженных продуктов и низкотемпературная фармацевтическая упаковка) и снижает уровень повреждений при транспортировке при низких температурах.

3. Регулировка эффективности барьера: адаптация к требованиям контроля проникновения конкретных сред

ПЭТ обладает хорошими барьерными свойствами по отношению к кислороду и водяному пару, но плохими барьерными свойствами по отношению к некоторым малым органическим молекулам (таким как масла и органические растворители). Кроме того, барьерные свойства исходного ПЭТ сильно зависят от степени кристалличности: высокая степень кристалличности может легко привести к образованию дефектов на границах зерен, что, в свою очередь, снижает барьерные свойства. Пластификаторы оптимизируют барьерные свойства, регулируя морфологию кристаллов ПЭТ и расположение молекулярных цепей.

Для упаковки пищевого масла из ПЭТ добавление 2–4 % эпоксидированного соевого масла (ЭСМ) может уменьшить неупорядоченное расположение молекулярных цепей ПЭТ, снизить проницаемость масла (с 0,8 г/(м² · 24 ч) до 0,3 г/(м² · 24 ч)) и продлить срок годности пищевого масла;

Добавление соответствующего количества фосфатных пластификаторов в фармацевтическую упаковку из ПЭТ (например, флаконы для пероральных жидкостей) позволяет заполнить дефекты кристаллизации ПЭТ, улучшить барьерные свойства по отношению к летучим компонентам в растворе лекарственного средства и избежать потери эффективности препарата.

4. Повышение устойчивости к старению и атмосферным воздействиям: увеличение срока службы изделий из ПЭТ.

Нативный ПЭТ склонен к окислительной деградации молекулярных цепей под воздействием длительного света (особенно ультрафиолетового излучения) и высоких температур, что приводит к пожелтению изделия и снижению механических свойств (например, к снижению прочности на разрыв примерно на 30% в год), что ограничивает возможности его использования вне помещений или в долгосрочной перспективе (например, для изготовления уличных рекламных щитов из ПЭТ и долговечной упаковки пищевых продуктов). Частично функциональные пластификаторы (например, эпоксидные и стерически затрудненные фенольные композитные пластификаторы) обладают как пластифицирующими, так и антиоксидантными свойствами, обеспечивая защиту от ультрафиолетового излучения:

Эпоксидное соевое масло (ESO) не только пластифицирует, но его эпоксидные группы также могут улавливать свободные радикалы, образующиеся при деградации ПЭТ, замедлять скорость окислительной деградации и увеличивать показатель сохранения прочности на разрыв изделий из ПЭТ с 50% до более чем 80% после 12 месяцев воздействия внешней среды;

Композиционные пластификаторы (например, ДОС в сочетании с УФ-поглотителем УФ-531) способны одновременно снижать Тс ПЭТ и поглощать УФ-излучение, подходят для наружного применения ПЭТ-пленок, строительных материалов и декоративных панелей, продлевая срок их службы до 3-5 лет.

2. Типы пластификаторов, обычно используемых в ПЭТ: характеристики, сферы применения и адаптивность

Исходя из различий в химической структуре и эксплуатационных свойствах, пластификаторы, обычно используемые в ПЭТ, можно разделить на четыре категории: алифатические дикислоты, эпоксиды, фосфаты и полиэфиры. Каждый тип пластификатора существенно различается по совместимости, миграции и термостойкости, поэтому его необходимо тщательно выбирать в соответствии с условиями использования изделий из ПЭТ (например, контакт с пищевыми продуктами, высокотемпературная и низкотемпературная среды).

1. Алифатические эфиры дикарбоновых кислот: предпочтительны из-за высокой совместимости и способности адаптироваться к низким температурам.

Алифатические бинарные эфирные пластификаторы, представленные эфирами адипиновой и себациновой кислот, содержат длинноцепочечные алкильные группы в своей молекулярной структуре. Они обладают хорошей совместимостью с молекулярными цепями ПЭТ и превосходными низкотемпературными характеристиками, что делает их основным выбором для модификации ПЭТ при низкотемпературных ударных нагрузках.

Диоктиладипат (ДОА):

Хорошая совместимость (коэффициент совместимости с ПЭТ может достигать 1:10), высокая пластифицирующая эффективность, добавление 5% может снизить Tg ПЭТ до уровня ниже 50 ℃ и повысить ударную вязкость при низких температурах (-20 ℃) в 3-4 раза;

Недостатком является плохая термостойкость (температура длительного использования ≤ 60 ℃), легкая миграция, в основном используется для ПЭТ-пленок (например, пленок для упаковки замороженных продуктов) и ПЭТ-шлангов (например, косметических шлангов) в условиях низких температур.

Ди (2-этилгексил)себакат (ДОС):

Молекулярная цепь длиннее (с длиной углеродной цепи 10 атомов углерода), а термостойкость выше, чем у DOA (температура длительного использования ≤ 80 ℃). Скорость миграции на 30% ниже, чем у DOA, а ударопрочность при низких температурах выше (ударная вязкость при -40 ℃ достигает 4 кДж/м²).

Подходит для изделий из ПЭТ, требующих как низких, так и средних температур, например, для оборотных ПЭТ-контейнеров для логистики холодовой цепи и низкотемпературных медицинских ПЭТ-пробирок для хранения образцов.

2. Класс эпоксидных смол: основной выбор безопасных пластификаторов

Эпоксидные пластификаторы содержат в своих молекулах эпоксидные группы, которые не только выполняют пластифицирующие функции, но и способны улавливать свободные радикалы, образующиеся при деградации ПЭТ. Они также обладают антиоксидантными свойствами, низкой скоростью миграции и низкой токсичностью, что соответствует требованиям безопасности для упаковки пищевых продуктов и фармацевтической продукции. Они являются основной категорией модификаторов безопасности ПЭТ.

Эпоксидное соевое масло (ESO):

Широко распространенный (возобновляемые растительные материалы), низкая цена, хорошая совместимость с ПЭТ (количество добавляемых веществ 3–6 %), уровень миграции составляет всего 1/5 от DOA, а также прошёл сертификацию безопасности при контакте с пищевыми продуктами, такую как EU No.10/2011 и China GB 4806.10;

В основном используется для ПЭТ-изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, таких как ПЭТ-прокладки для крышек бутылок для напитков и ПЭТ-пленки для упаковки пищевых продуктов, что позволяет повысить гибкость, одновременно предотвращая миграцию пластификатора и загрязнение пищевых продуктов;

Дополнительным преимуществом является высокая устойчивость к атмосферным воздействиям, что позволяет использовать его для изделий из ПЭТ, предназначенных для наружного применения (например, для солнцезащитных пленок ПЭТ), для замедления старения под воздействием ультрафиолета.

Метиловый эфир эпоксидной жирной кислоты (EFAME):

Молекулярная структура проще, а пластифицирующая способность на 20% выше, чем у ESO. Добавление 4% может увеличить удлинение ПЭТ при разрыве до 40%, а текучесть улучшается. Подходит для литья ПЭТ-изделий под давлением (например, тонкостенных игрушек и корпусов прецизионных электронных компонентов).

Недостатком является несколько низкая термостойкость (температура длительного использования ≤ 70 ℃), поэтому его необходимо использовать в сочетании с термостойкими пластификаторами.

3. Фосфаты: комплексная термостойкость и огнестойкость

Пластификаторы на основе фосфатных эфиров содержат в своих молекулах фосфор, что позволяет им сочетать пластифицирующие и антипиреновые свойства. Они обладают отличной термостойкостью (температура длительного использования ≥ 100 ℃), но плохой совместимостью (коэффициент совместимости с ПЭТ обычно ≤ 1:20). Они используются в основном в производстве конструкционных пластиков на основе ПЭТ, требующих высокой термостойкости и огнестойкости.

Трифенилфосфат (ТФП):

Выдающиеся огнезащитные свойства (кислородный индекс до 28%), хорошая термостойкость (температура термического разложения 250 ℃), добавление 8% -10% может сделать ПЭТ соответствующим стандартам огнестойкости UL94 V-0, одновременно улучшая термостойкость ПЭТ;

Подходит для изделий из ПЭТ, устойчивых к высоким температурам, таких как корпуса электронных компонентов из ПЭТ и детали салона автомобилей из ПЭТ (требуется антипирен), но из-за плохой совместимости его необходимо смешивать с компатибилизаторами (например, ПЭТ-г-МАГ) для предотвращения образования осадка.

Триоктилфосфат (ТОП):

Совместимость с ПЭТ лучше, чем у ТПП (соотношение совместимости с ПЭТ составляет 1:15), высокая пластифицирующая способность и низкая токсичность (LD50>3000 мг/кг). Может использоваться для ПЭТ-изделий, чувствительных к токсичности, таких как корпуса медицинских приборов (требующие высокой термостойкости и огнестойкости) и ПЭТ-изделий для детей.

Недостатком является то, что огнезащитные свойства немного слабее, чем у ТПП, и для достижения того же огнезащитного эффекта необходимо увеличить количество добавки (на 10% -12%).

4. Полиэстер: эталон низкой миграции и долговременной стабильности

Полиэфирные пластификаторы (такие как полипропиленадипинат и полибутиленсебацинат) являются высокомолекулярными пластификаторами (молекулярная масса 1000–5000), и их совместимость с ПЭТ достигается за счёт соответствия сегментов молекулярной цепи. Они обладают крайне низкой скоростью миграции (<0,1%/год), превосходной термостойкостью и устойчивостью к старению и являются предпочтительным выбором для долгосрочного использования ПЭТ.

Полиэтиленгликольадипат (ППА):

Молекулярная масса составляет около 2000, с сильным спутыванием с молекулярными цепями ПЭТ, скоростью миграции всего 1/10 DOA, отсутствием значительного осаждения после длительного использования (5 лет) и хорошей термостойкостью (температура длительного использования ≤ 90 ℃);

Подходит для изделий из ПЭТ, требующих длительного использования, таких как трубы из ПЭТ (для транспортировки горячей воды или агрессивных жидкостей) и декоративные строительные панели из ПЭТ, способные сохранять гибкость и устойчивость в течение длительного времени.

Полибутиленсебацинат (PBS):

Молекулярная цепь содержит гибкие эфирные связи, с пластифицирующей эффективностью на 15% выше, чем у ППА, и является биоразлагаемой (скорость разложения 90% за 180 дней в условиях компостирования), что соответствует экологическим требованиям;

Подходит для биоразлагаемых композитных изделий из ПЭТ, таких как биоразлагаемая упаковочная пленка из ПЭТ/ПЛА и одноразовая ПЭТ-посуда, что позволяет повысить гибкость, не влияя на общие характеристики разложения.

3. Конкретная практика применения пластификаторов в различных областях применения ПЭТ: разработка рецептур на основе сценариев и оптимизация производительности.

Применение пластификаторов в ПЭТ должно определяться функциональными требованиями к продукту (например, контакт с пищевыми продуктами, стойкость к высоким температурам, огнестойкость) и условиями эксплуатации (например, низкие температуры, наружное применение, фармацевтическая промышленность). Количество добавок и выбор типов пластификаторов значительно различаются в зависимости от области применения. Ниже приведены примеры четырёх основных областей применения.

1. Изделия из ПЭТ, контактирующие с пищевыми продуктами: безопасность превыше всего, низкий уровень миграции – основа

Основными требованиями к пластификаторам для ПЭТ-изделий, контактирующих с пищевыми продуктами (таких как ПЭТ-бутылки для напитков, пищевая упаковочная пленка, лотки), являются низкая миграция, нетоксичность и соответствие стандартам GB 4806.10 (Китай), EU No.10/2011 и FDA 21 CFR Часть 177.1310 (США). Использование пластификаторов с высокой миграцией и высокой токсичностью, таких как фталаты (например, ДЭГФ, ДБФ), запрещено.

Крышка и прокладка для ПЭТ-бутылки для напитков:

Крышки из ПЭТ-бутылок обладают высокой жёсткостью и склонны к поломке при открывании и закрывании. Поэтому для повышения гибкости и усталостной прочности (выдерживая более 1000 циклов открывания и закрывания без повреждений) в них необходимо добавлять 3–5% эпоксидного соевого масла (ESO).

Прокладка имеет композитную структуру ПЭТ/ПЭ, в которой к слою ПЭТ добавлено 2% ЭЖК для улучшения адгезии со слоем ПЭ, при этом предотвращая миграцию пластификаторов в напиток (количество миграции <0,05 мг/кг).

Пленка ПЭТ для упаковки замороженных продуктов:

Для баланса ударопрочности при низких температурах и влагостойкости используется состав "5% DOS + 2% ESO". DOS повышает ударопрочность при низких температурах (-30 ℃) (с 1,5 кДж/м² до 6 кДж/м²), в то время как ESO снижает скорость миграции (количество миграции <0,1 мг/кг);

Модифицированную ПЭТ-пленку можно сложить более 100 раз без образования трещин, что делает ее пригодной для складной упаковки и транспортировки замороженных продуктов в холодильной цепи.

После использования он полностью разлагается в условиях компостирования в течение 120 дней, что соответствует требованиям политики по охране окружающей среды.