ПЭТГ сырье

Сырье ПЭТГ: характеристики и применение высокопроизводительных сополиэфирных материалов

ПЭТГ (полиэтилентерефталат и циклогександиметаноловый эфир) – это некристаллический термопластичный полиэфирный материал, модифицированный тройной сополимеризацией терефталевой кислоты (ТФК), этиленгликоля (ЭГ) и циклогександиметанола (ЦГДМ). Будучи важным модифицированным видом ПЭТ, ПЭТГ преодолел ограничения, присущие традиционному ПЭТ, благодаря своей превосходной прозрачности, гибкости, технологичности и экологичности. Он продемонстрировал уникальные преимущества в упаковочной, медицинской, строительной, бытовой электронике и других областях, став в последние годы быстро развивающимся высокопроизводительным и высокомолекулярным материалом.

1. Молекулярная структура и основные характеристики

Молекулярная структура ПЭТГ является основой его эксплуатационных преимуществ. По сравнению с кристаллическим ПЭТ, ПЭТГ содержит мономер циклогександиметанол (ЦГДМ) в составе молекулярной цепи, заменяющий часть этиленгликоля, что нарушает регулярное расположение молекулярных цепей ПЭТ, значительно снижает способность к кристаллизации и формирует аморфные или низкокристаллические структуры. Такая молекулярная структура обеспечивает ряд превосходных характеристик.

Прозрачность — одно из самых выдающихся свойств ПЭТГ: светопропускание более 90%, мутность менее 1%, высокая степень глянца, сравнимая с прозрачными материалами, такими как поликарбонат (ПК) и акрил (ПММА). Аморфная структура предотвращает рассеивание света, вызванное кристаллизацией ПЭТ, и позволяет сохранять высокую прозрачность даже в толстостенных изделиях, решая проблемы легкого побеления и снижения прозрачности обычных толстостенных изделий из ПЭТ.

С точки зрения механических свойств, ПЭТГ обладает высокой прочностью и жёсткостью. Его ударная вязкость в 3-5 раз превышает прочность обычного ПЭТ, а ударная вязкость с надрезом может достигать более 60 кДж/м², что значительно выше, чем у хрупкого обычного ПЭТ. При этом прочность на разрыв достигает 30-50 МПа, а модуль упругости при изгибе – 1500-2500 МПа, что соответствует механическим требованиям большинства конструкционных материалов. ПЭТГ обладает превосходной гибкостью, с удлинением при разрыве до 200-300%. Он поддаётся холодной гибке, складыванию и т.д. без разрушения, что делает его пригодным для изготовления изделий, требующих определённой степени эластичности.

Что касается тепловых характеристик, температура стеклования (Тг) ПЭТГ составляет около 78–88 °C. Хотя она ниже температуры кристаллизации плавления ПЭТ, его температура термической деформации относительно высока (65–75 °C), что позволяет ему стабильно использоваться при комнатной температуре в течение длительного времени. Он также обладает исключительной низкотемпературной стойкостью и сохраняет хорошую прочность при температуре -40 °C без потери хрупкости. По сравнению с ПК, ПЭТГ имеет более низкую температуру переработки (обычно 230–270 °C), меньшее энергопотребление и меньшую склонность к высокотемпературной деградации.

С точки зрения химической стабильности ПЭТГ обладает хорошей устойчивостью к воде, кислотам, щелочам и т.д., а его химическая коррозионная стойкость выше, чем у ПММА и ПК. Он не подвержен коррозии под воздействием повседневных химикатов, таких как спирт и моющие средства, а его поверхность обладает хорошей устойчивостью к царапинам, имея твёрдость по Шору D78-85, которую можно дополнительно повысить с помощью покрытия. Кроме того, ПЭТГ не имеет запаха, нетоксичен и соответствует стандартам для материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, таким как FDA и Евросоюз 10/2011. Он также прошёл сертификацию медицинского класса, включая USP Сорт VI, и его безопасность широко признана.

ПЭТГ отличается высокой производительностью переработки. Будучи аморфным материалом, ПЭТГ обладает хорошей текучестью расплава, низкой усадкой при формовании (0,5–1,5%), превосходной размерной стабильностью и подходит для точного литья. Он перерабатывается различными методами, такими как литье под давлением, экструзия, выдувное формование и термоформование, и имеет широкий интервал технологических процессов, не склонен к растрескиванию под напряжением. Он обладает хорошими свойствами для последующей обработки (печати, склеивания и сварки) и подходит для производства сложных изделий.

2. Производственный процесс и источники сырья

Процесс производства ПЭТГ основан на технологии полимеризации полиэфиров, в основе которой лежит точный контроль соотношения и процесса полимеризации тройных мономеров для регулирования молекулярной структуры. Основными сырьевыми материалами являются терефталевая кислота (ТФК), этиленгликоль (ЭГ) и циклогександиметанол (ЦГДМ), при этом чистота и доля ЦГДМ напрямую влияют на эксплуатационные характеристики ПЭТГ.

Что касается источников сырья, традиционные для ПЭТГ ПТА и ЭГ в основном поступают из нефтехимической промышленности и производятся такими процессами, как крекинг нафты; ЦГДМ производится посредством окисления и гидрирования циклогексана, а также из ископаемых ресурсов. В последние годы были достигнуты прорывы в исследованиях и разработках биосырья, и индустриализация биопроизводства ПТА (получаемого путём ферментации биомассы), ЭГ и ЦГДМ постепенно продвигалась вперёд, открывая возможности для экологичного производства ПЭТГ и значительного снижения углеродного следа продукции.

Процесс производства ПЭТГ включает три основных этапа: этерификацию, сополимеризацию и полимеризацию, а также грануляцию. На этапе этерификации ПТА сначала подвергается реакции этерификации с ЭГ и ЦГДМ при температуре 180–220 °C и давлении 0,2–0,5 МПа с образованием дигидроксиэтилтерефталата, циклогександиметанолтерефталата и воды. Реакция ускоряется катализатором (например, на основе титана), а вода своевременно удаляется для ускорения прямой реакции. Степень этерификации должна превышать 95%.

Стадия сополимеризации и конденсации основана на нагревании продукта этерификации до 240-270 ℃ и проведении реакции конденсации в вакуумной среде (давление ≤ 100 Па) путем удаления низкомолекулярных продуктов (в основном ЭГ) для увеличения молекулярной цепи. На этой стадии необходимо строго контролировать долю добавляемого ЦГДМ (обычно 30%-50% от общего количества диолов). Слишком высокая доля снизит термостойкость материала, а слишком низкая не повредит кристалличность. Время и температура реакции конденсации напрямую влияют на характеристическую вязкость (ХВ) ПЭТГ, которая обычно контролируется в диапазоне 0,7-1,2 дл/г для баланса технологичности и механических свойств.

После завершения полимеризации расплавленный ПЭТГ отливается и нарезается на белые или прозрачные гранулы, которые необходимо тщательно высушивать (влажность ≤ 0,005%), чтобы избежать потери молекулярной массы вследствие гидролиза при последующей переработке. В зависимости от условий применения, на этапе грануляции могут быть добавлены антиоксиданты, смазочные вещества, УФ-поглотители и другие добавки для улучшения термостабильности, технологичности и атмосферостойкости продукта. Выбор добавок должен соответствовать стандартам, предъявляемым к изделиям, контактирующим с пищевыми продуктами, или медицинским стандартам.

В процессе производства необходимы передовые технологии онлайн-мониторинга, такие как инфракрасная спектроскопия и вискозиметры, для отслеживания хода реакции и характеристик продукта в режиме реального времени, обеспечивая стабильность партии. По сравнению с ПЭТ, процесс полимеризации ПЭТГ требует более высокой точности оборудования и контроля процесса, особенно в отношении измерения и равномерности дисперсии ЦГДМ, что напрямую влияет на прозрачность и стабильность механических свойств продукта.

3. Различия в классификации и производительности

В зависимости от характеристической вязкости, содержания ЦГДМ и сфер применения ПЭТГ можно разделить на несколько категорий, а различные типы ПЭТГ обладают различными эксплуатационными характеристиками, отвечающими различным потребностям.

Классифицируемый по характеристической вязкости (ХВ), ПЭТГ с низким ХВ (0,7–0,9 дл/г) обладает хорошей текучестью и подходит для литья под давлением мелких прецизионных изделий (таких как крышки для косметических флаконов и электронные аксессуары); ПЭТГ со средним ХВ (0,9–1,1 дл/г) обеспечивает баланс между текучестью и механическими свойствами, подходит для выдувного формования (например, бутылок), экструдированных листов и т. д.; ПЭТГ с высоким ХВ (1,1–1,2 дл/г) обладает высокой механической прочностью и подходит для изготовления конструкционных компонентов, таких как толстостенные пластины и трубы.

Классифицируемый по содержанию ЦГДМ, ПЭТГ с низким содержанием ЦГДМ (30–40%) сохраняет определенную тенденцию к кристаллизации, имеет несколько более высокую термостойкость (Тг около 85–90 ℃), хорошую жесткость и подходит для упаковки продуктов, требующих термостойкости; ПЭТГ с высоким содержанием ЦГДМ (40–50%) имеет более значительную некристалличность, лучшую гибкость и прозрачность, но несколько более низкую термостойкость (Тг около 75–80 ℃), что делает его пригодным для таких продуктов, как пленки и шланги, требующих высокой прочности.

Классифицируемый по области применения упаковочный ПЭТГ отличается прозрачностью, химической стойкостью и технологичностью, отвечая гигиеническим требованиям к упаковке пищевых продуктов и косметики; медицинский ПЭТГ должен пройти сертификацию на биосовместимость (например, USP Сорт VI), быть нетоксичным, устойчивым к стерилизации (например, стерилизации гамма-излучением) и подходящим для производства медицинских приборов; промышленный ПЭТГ отличается механическими свойствами и размерной стабильностью и используется для изготовления конструктивных компонентов в таких областях, как строительство и электроника.

Различия в эксплуатационных характеристиках различных типов ПЭТГ в основном отражаются в термостойкости, гибкости и технологичности. Например, светопропускание упаковочного ПЭТГ обычно превышает 92%, мутность составляет менее 1%, прочность на разрыв составляет 35–45 МПа, а относительное удлинение при разрыве составляет 200–300%. Медицинский ПЭТГ не только соответствует требованиям по механическим свойствам, но и должен пройти испытания на цитотоксичность и сенсибилизацию. Температура термической деформации (0,45 МПа) промышленного ПЭТГ может достигать 60–70 °C, что делает его подходящим для использования в качестве структурных опор при комнатной температуре.

4. Разнообразные области применения

ПЭТГ, благодаря своим комплексным эксплуатационным преимуществам, заменил традиционные материалы во многих областях и продемонстрировал широкие перспективы применения, особенно в сценариях с высокими требованиями к прозрачности, прочности и экологичности.

Упаковка – основной рынок применения ПЭТГ, занимая особое место в производстве высококачественной упаковки. В косметической упаковке флаконы и шланги из ПЭТГ имеют кристаллическую прозрачную текстуру, высокий блеск, что позволяет подчеркнуть качество продукта, и обладают превосходной химической стойкостью. В них можно хранить средства по уходу за кожей, парфюмерию и другие продукты со сложным составом. Кроме того, ПЭТГ обладает высокой ударопрочностью, небьётся и снижает транспортные потери.

В сфере упаковки пищевых продуктов ПЭТГ соответствует стандартам для материалов, контактирующих с пищевыми продуктами (например, FDA 21 CFR 177.1310), не имеет запаха и устойчив к низким температурам (подходит для использования в холодильниках). Его можно использовать для изготовления консервных банок, стаканчиков для напитков, контейнеров для хранения свежести и т.д. Хорошая герметичность и химическая стойкость позволяют сохранить вкус продуктов, а прозрачность позволяет потребителям легко контролировать содержимое. ПЭТГ-пленка может использоваться в качестве композитной упаковочной и термоусадочной пленки, обладающей хорошими термосвариваемыми свойствами и подходящей для упаковки нестандартных изделий.

В сфере здравоохранения медицинский ПЭТГ стал идеальным материалом для медицинских изделий благодаря своей хорошей биосовместимости, стойкости к стерилизации и простоте обработки. Он может использоваться для изготовления инфузионных систем, корпусов шприцев, медицинских катетеров, флаконов для упаковки лекарств и т. д. Его прозрачность облегчает наблюдение за потоком жидкости, а устойчивость к стерилизации гамма-излучением обеспечивает стерильность медицинских изделий. Кроме того, ПЭТГ используется для изготовления стоматологических моделей, корпусов протезов и т. д., обеспечивая сочетание комфорта и долговечности.

В архитектуре и декоре панели ПЭТГ используются для изготовления осветительных панелей, защитных кожухов, декоративных панелей и т.д. благодаря высокой прозрачности, атмосферостойкости и ударопрочности. По сравнению со стеклом, листы ПЭТГ легче (плотность 1,23–1,27 г/см³, примерно вдвое меньше стекла), менее подвержены разрушению и более безопасны. По сравнению с акрилом, ПЭТГ обладает лучшей химической стойкостью, меньшей склонностью к пожелтению и старению, а также более длительным сроком службы. ПЭТГ также может использоваться для производства декоративных пленок и мебельного шпона, создавая разнообразные дизайнерские решения с помощью печати, нанесения покрытий и других процессов.

В сфере потребительской электроники ПЭТГ используется для изготовления корпусов электронных устройств, защитных покрытий, рамок экранов дисплеев и т. д. Его высокая размерная стабильность и технологичность позволяют удовлетворить требования к производству прецизионных компонентов, а износостойкость и устойчивость к царапинам могут быть улучшены за счет обработки поверхности (например, нанесения упрочняющих покрытий). Вакуумформованные коробки из ПЭТГ, используемые в упаковке 3C, позволяют наглядно представить продукцию и обеспечивают хорошую амортизацию.

В других областях пленку ПЭТГ можно использовать для печати, горячего тиснения, этикеток с защитой от подделки и т. д., обладая превосходными характеристиками после обработки; трубы ПЭТГ используются для промышленной транспортировки жидкостей и трубопроводов для медицинских приборов благодаря своей хорошей гибкости и стойкости к химической коррозии; в сфере игрушек прозрачные игрушки, изготовленные из ПЭТГ, безопасны, нетоксичны и обладают высокой ударопрочностью, что делает их подходящими для использования детьми.

5. Тенденции охраны окружающей среды и развития

Экологические характеристики ПЭТГ дают ему преимущество в тенденции устойчивого развития, при этом отрасль постоянно продвигает технологические инновации, расширяя границы его производительности и сферы применения.

С точки зрения охраны окружающей среды, ПЭТГ хорошо поддаётся вторичной переработке, а отходы ПЭТГ могут быть переработаны посредством физической или химической переработки. Физическая переработка — это процесс сортировки, очистки и измельчения отходов перед их плавлением и приданием им новой формы. Переработанный ПЭТГ может быть использован для производства изделий, не контактирующих с пищевыми продуктами (например, упаковочных материалов и промышленных компонентов). Химическая переработка разлагает ПЭТГ на мономеры в результате реакции деполимеризации, которые повторно используются в полимерном производстве для создания замкнутого цикла. По сравнению с хлорированными пластиками, такими как ПВХ, ПЭТГ не выделяет токсичных газов при горении и представляет меньшую опасность для окружающей среды.

Исследования и разработки биополимера ПЭТГ являются важным направлением развития экологичных технологий. Внедрение биополимера ПЭТГ, биополимера ЭГ и биополимера ЦГДМ позволяет значительно снизить зависимость от ископаемых ресурсов, а выбросы углерода в течение жизненного цикла продукции могут быть сокращены более чем на 30% по сравнению с традиционным ПЭТГ. В настоящее время ряд компаний выпустили на рынок продукцию из биополимера ПЭТГ. Снижение стоимости биосырья ускорит индустриализацию полностью биополимера ПЭТГ.

Тенденция развития ПЭТГ в основном отражается в трёх направлениях: высокая производительность, функционализация и расширение сферы применения. С точки зрения высокой производительности, оптимизация соотношения ЧДМ посредством молекулярного дизайна, введение четвёртых мономеров (например, длинноцепочечных диолов) или композитов с наноматериалами (например, графеном и нанокарбонатом кальция) позволяет улучшить термостойкость (например, температуру термической деформации свыше 80 ℃), износостойкость и механическую прочность ПЭТГ, расширяя область применения в качестве конструкционных материалов.

С точки зрения функционализации, следует разработать сорта ПЭТГ со специальными функциями, например, антибактериальный ПЭТГ (с добавлением антибактериальных агентов, таких как наносеребро и ионы цинка) для медицинской и пищевой упаковки, способный подавлять рост микробов; огнестойкий ПЭТГ отвечает требованиям пожарной безопасности в области электроники и строительства за счет добавления безгалогенных антипиренов; интеллектуальный ПЭТГ (например, чувствительный к изменению цвета в зависимости от температуры и реагирующий на рН) используется для высококачественной упаковки и медицинского мониторинга для достижения динамического регулирования функций.

С точки зрения расширения сферы применения, ПЭТГ обладает огромным потенциалом в области новой энергетики, например, для производства прозрачных задних панелей для фотоэлектрических модулей (с превосходной атмосферостойкостью и изоляционными свойствами); В области 3D-печати проволока ПЭТГ стала одним из предпочтительных материалов для ФДМ-печати благодаря высокой точности печати и устойчивости к деформации. Она может использоваться для создания сложных моделей и функциональных компонентов; В области гибкой электроники пленка ПЭТГ может использоваться в качестве подложки и в сочетании с проводящими материалами для изготовления гибких схем и датчиков.

С точки зрения технологических инноваций, оптимизация процесса непрерывной полимеризации может повысить эффективность производства и стабильность качества ПЭТГ, а также снизить производственные затраты; разработка новых катализаторов (например, экологически чистых катализаторов на основе несурьмы) может сократить остатки тяжелых металлов и повысить безопасность продукта; технология модификации смешением (например, смешивание ПЭТГ с ПК и ПММА) может объединить преимущества различных материалов для разработки композитных изделий с более комплексными характеристиками.

Разработка ПЭТГ, высокопроизводительного сополимерного полиэфирного материала, отражает прогресс в технологии модификации полимерных материалов. Благодаря точному регулированию молекулярной структуры, ПЭТГ преодолевает ограничения, присущие традиционным полиэфирам, сохраняя при этом превосходную прозрачность и технологичность, а также гибкость, экологичность и безопасность. С развитием технологий экологичного производства и расширением сфер применения ПЭТГ будет играть всё более важную роль в высокотехнологичном производстве, производстве экологичной упаковки и медицинской технике, становясь одним из ключевых материалов, стимулирующих модернизацию отрасли полимерных материалов.